近期，重庆大学分析测试中心助力Emmanuel Guilmeau教授团队（University of Caen, France）在Cu基热电材料研究中取得重要进展，相关研究论文相继发表于国际顶刊Journal of the American Chemical Society与Angewandte Chemie International Edition上，并成功申报科技部“高端外国专家引进计划”项目。文中所涉及的显微结构表征与分析工作，主要在重庆大学分析测试中心微纳结构分析平台完成，相关数据由中心聚焦离子/电子双束电镜、高分辨透射电镜等设备获得。作为重要国际合作项目，分析测试中心张斌助理研究员深度参与相关研究，并完成了显微表征/分析与全文讨论等工作。
论文1: A Tunable Structural Family with Ultralow Thermal Conductivity: Copper-Deficient Cu1−x□xPb1−xBi1+xS3
热电能源转换技术,是一种利用温度场或电场驱动物质内部载流子定向移动所实现电与热之间直接地互相转换的新型能源技术。在众多优异热电材料体系中，富铜硫化物具有矿物含量丰富、无毒、工业应用成本低等特点，是最具应用前景的热电材料体系之一。
同时具备p型和n型载流子单元是热电器件的核心，因此开发性能匹配的p型和n型热电单元对于热电应用发展至关重要。硫化物热电材料体系由于成本低、无毒、元素丰量大等特点，一直广受关注。目前，p型富铜硫化物zT值700 K时已接近1而具有一定商业应用价值。而zT值大于0.5的n型硫化物，迄今却鲜有报道。近期，硫铋铜铅矿型的硫化物CuPbBi5S9的发现，让n型体系的研究努力看到了曙光。Liang等人报道CuPbBi5S9在723 K时zT达0.42，且该化合物因低热导率和中等功率因子特性而具有良好的优化潜力。
图1-1. 机械合金法制备n型硫化物CuPbBi5S9
为此，作者采用机械合金化和火花等离子烧结 (SPS) 方法合成了n型硫化物CuPbBi5S9，并系统解析了该材料体系的晶体结构及其与热电性能的关系。在300-700 K温度范围内，获得了极低的热导率，κ值为0.6-0.4 W m−1 K−1。通过XRD精修与TEM分析，表明该硫化物并没有表现出预期的有序柱硫铋铜铅矿结构，而是形成了缺铜的无序针硫铋铅矿结构，其中部分Pb被Bi取代。通过实验和理论计算，阐明了该其超低热导源于Pb和Bi离子以及Cu离子相关的低能光学模式所引起的强非谐效应。当Cl取代S，Bi取代Pb时，载流子浓度和热电优值将进一步大幅度提高。因此，Cu1−x□xPb1−xBi1+xS3体系为硫化物热电材料提供了一种具有应用前景的n型材料体系与结构范式，而结构有序-无序占位调控的策略则为热电材料的开发提供了指引。
图1-2. (a) CuPbBi5S9−zClz 和 (b) CuPb1−yBi5+yS9系列中热导率与温度的依赖关系
图1-3. CuBiPb5S9样品的TEM结构分析
论文2: Engineering Transport Properties in Interconnected Enargite-Stannite Type Cu2+xMn1-xGeS4 Nanocomposites
如前所述，富铜硫化物热电材料体系广受关注，而通常认为其优异输运性能源于材料中Cu(I)-Cu(II)混合价态的存在，为p型载流子在Cu-S网络中游离提供了便利。然而，这些材料的晶体结构和化学键合对热电性能的作用迄今尚未真正了解。相关综述工作表明，富铜硫化物优异热电体系常发现于闪锌矿衍生物中，相反的纤锌矿衍生物的合成与性能研究却很少。例如，具有类闪锌矿结构的Cu2MSnS4 (M = Mn, Fe, Co, Zn, Cd, Hg)和Cu2MGeS4(M = Fe, Co, Hg)，并因其诱人的热电性能而被广泛关注；而具有类纤锌矿结构的Cu2MGeS4(M = Mn, Zn, Cd)硫化物热电性能却表现欠佳。最近Tanimoto等人发现，具有纤锌矿结构的硫化物Cu3P1-xGexS4表现出具有吸引力的热电性能，673 K时zT值接近0.5。
基于此，作者通过Cu取代Mn合成了具有纤锌矿结构的Cu2+xMn1-xGeS4化合物，并系统研究了其热电性能与结构的关系。基于X射线衍射与旋进电子衍射研究，发现硫砷铜矿（纤锌矿结构）和黄锡矿（闪锌矿结构）型两种物相共存，高分辨透射电子显微图像进一步为两相共生及其高密度共格界面、纳米畴结构等提供了直接证据。最后，结合实验与理论研究，讨论了该体系材料的结构-热电性能关系，证明过量Cu+取代了Mn2+的空穴进入价带顶部，导致功率因子和热电优值zT显著增强。本文所提出的构筑两相共生及高密度共格界面的策略以及构效关系的建立，为未来复合硫化材料的研究开辟了道路。
图2-1. Cu2.3Mn0.7GeS4样品的显微结构表征
图2-2. Cu2.3Mn0.7GeS4样品的显微结构分析与晶体模型，其中，红色表示硫砷铜矿，黄色表示黄锡矿；Mn、Cu、Ge分别用红、蓝、灰小球表示
综上，作者从样品合成、性能调控与构效关系分析等角度，系统的研究了富铜硫系化合物CuPbBi5S9、Cu2MGeS4体系的优异热电性能与潜力，为铜基热电材料的应用与发展提供了重要指引。两项工作主要运用到显微技术解析晶体结构与化学成分等信息，进而建立起与宏观热电输运的联系。这说明材料构效关系研究是理解、设计和开发高性能热电材料的基础，同时也彰显了显微分析技术在材料/物质科学发展中的重要作用。
论文链接
论文1 链接
https://doi.org/10.1021/jacs.1c11998
论文2 链接
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202210600
负责数据表征/分析的工程师简介
张斌博士，助理研究员，重庆大学分析测试中心微纳结构分析室负责人，主要从事电子显微学与材料微结构分析研究。负责中心透射电镜、双束电镜及相关设备。已发表学术论文100余篇，授权国家发明专利2项；主持及参与国家自然科学、重庆市科委/教委等基金多项。获中国分析测试协会科学技术奖一等奖、赛默飞高校分析测试优秀青年人才奖二等奖等。
支撑文章所使用的分析测试中心主要设备
聚焦离子/电子双束电镜 （FIB-SEM）
高分辨透射电镜 （TEM）
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